雨水中的离子成分来自于对大气颗粒物和气态污染物的雨除(云内清除)过程和云下冲刷过程。目前, 雨除过程和云下冲刷过程的相对重要性还没有一的结论, 国外对云水和雨水组成的测定研究显示雨除过程比云下冲刷过程重要[ 1-3] 。而在中国西南地区的研究[ 4-7] 显示云下冲刷过程可能比雨除过程对雨水离子浓度的贡献更大。云下冲刷过程对雨水化学组成和酸化过程贡献的差异可能与不同地区大气污染状况不同有关。大气颗粒物和气态污染物都会影响雨水中离子成, 降水对颗粒物的云下冲刷清除过程是雨水中子组分的重要来源, 研究中[ 3 , 8-11] 常引入清除比(scavenging ratios , SR)评价颗粒物对雨水离子组成贡献深圳采样点和泰安郊区采样点两地颗粒物组成差异很大, 通过比较两地颗粒物在冲刷过程对雨水中离子浓度影响的差异, 解释造成国内外云下冲刷过程对雨水离子组成对重要性报道结果不一致的70原因。通过采集分析深圳和山东泰安郊区雨水、大颗粒物样品, 比较了两个不同类型污染地区云下冲刷过程对雨水化学组成的影响的差异以及大气颗物云下冲刷去除过程对雨水中离子组分的影响。1 　实验方1.1 　样品采集深圳观测从2007 年4 月15 日到4 月26 日结束, 采样点选择在深圳市南山区北京大学深圳研究生院, 期间共采集3 场降水。深圳作为一个新兴沿海城市, 大气污染较轻, 采样点选择在深圳南山区大学城, 附近无明显污染源, 与国外研究地区污染类型较为相似。泰安观测从2007 年7 月1 日到7 月31 日结束,采样点选择在山东泰安市马庄镇回民小学。泰安郊区采样点所处的马庄镇位于大汶口盆地, 盆地内石膏藏量丰富, 石膏工业排放大量的含硫化合物, 采矿活动产生大量含钙矿尘, 同时采样点位于郊区, 夏季NH3 生物源排放较大, 大气污染较为严重。期间共采集4 场降水, 使用长沙湘蓝科学仪器有限公司生产APS-3A 降水降尘自动采样器分段采集雨水。观测期间同时利用武汉天虹四通道大气颗粒物智能采样器(型号TH-16A , 流量16.7 L min)采集PM2.5和PM10 , 采样周期为24 h , 在降水期间, 利用颗粒物采样器和降水采样器实现同步采样, 采样膜使用美国Whatman 公司生产的带环teflon 膜。受海盐影响较大的离子外, 其他离子浓度都明显低于泰安郊区雨水中离子浓度。深圳雨水总离子浓度比泰安郊区雨水离子浓度低, 但雨水中H4 浓度差别都较大, 雨水对大气颗粒物的云下捕集过程的差异可能是导致深圳和泰安郊区雨水离子浓度差异的另一个重要原因。2.2 　云下冲刷对雨水离子浓度的贡献雨水中离子来自雨除过程和云下冲刷过程。雨滴离开云基, 在下落过程中会捕集大气颗粒物和气体, 使雨水中离子浓度增加。降水最初阶段, 大气污染物浓度较高, 降水对污染物的去除对雨水的离子组成影响很大, 随着降水过程的进行, 大气颗粒物气体污染物浓度降低, 云下冲刷过程引起雨水离子浓度增加作用越来越弱。利用APS-3A 降水降尘自动采样器分段采集降水, 据此分析降水过程中雨水离子浓度的变化, 本文选取2007 年深圳市4 月24日和泰安郊区7 月15 日降水过程中近地面采集雨水离子浓度变化为例进行讨论。图2 给出了降水过程中雨水中主要离子浓度随时间变化规律。图2 显示在降水最初阶段, 雨水对大气污染物气态污染物和颗粒物)云下冲刷去除作用较强, 雨水中离子浓度较高。随着降水过程的进行, 大气污染物浓度降低, 云下冲作用对雨水中离子浓度的影响减弱, 雨水中离子浓度降低。本研究试图比较深圳和泰安郊区雨除过程和云下冲刷过程对雨水中离子浓度影响的相对重要性。前人研究中, 多采用数值模拟的方法模拟雨水在落过程中对污染物的捕集, 得到云下冲刷对雨水中离子浓度影响的重要性;或者通过同步比较高空云水(有研究也用高山采样点云(雨)水中离子浓度)和雨水中离子组成推算云冲刷过程和雨除过程对雨t 为降水持续时间图2 　深圳、泰安郊区降水过程中雨水中主要离子浓度变化　Changes of the main ionconcentrationsinrainwaterduringprecipitating in Shenzhen and Taian水中离子浓度的相对重要性。本研究由于条件限制, 缺乏必要的观测资料进行数值拟, 也缺乏高空云水离子组成的资料, 无法采用前人研究中利用的方法计算云下冲刷过程对雨水中离子浓度的贡献。假定云水浓度在降水期间变化不大, 雨水中离子浓度在降水过程中的变化主要来自降水云下冲刷过程对污染物的捕集。雨水在下落过程捕集大气污染物, 离子浓度增加, 随着降水过程中大气污染物浓度的降低, 雨水中离子浓度受云下冲刷作用的贡献越来越小, 降水过程中近地面分段采集的雨水样品中某种离子的最低浓度主要由雨除过程决定, 受降雨量和大气污染物云下冲刷过程影响较小。由该假设估算云下冲刷过程对雨水浓度的影响:F =100 % ×(ci -ave -ci-min) ci-ave ,其中F 值表示云下冲刷过程对雨水中离子浓度影响, ci -ave表示降水过程中近地面采集雨水中某离子加权平均浓度, ci -min表示某离子在分段采样过程中的最低浓度。利用F 值的计算公式进行估算时, 应该认识到雨滴在下降过程中必然受到污染物的影响, 降水过程中近地面采集雨水离子最低浓度要高于实际云水中离子浓度, 实际云下冲刷过程对雨水中离子浓度的贡献要高于F 值。72北京大学学报(自然科学版)网络版(预印本) 2009 年第1 期　降水的云下洗脱作用与气象条件有关, 深圳雨季多出现在4 , 5 , 6 月份, 山东雨季多出现在6 , 7 , 8月份, 研究的2 次采样均选在当地雨季时节, 深圳降雨期间平均温、湿度和风速(24.1 ℃, 83.3 %, 1.0m s)同泰安郊区降雨期间温、湿度和风速(27.3 ℃,88.8 %, 0.7 m s)比较接近。同时参考文献[ 6 , 12-13] 报道结果, 雨量和雨强对云下冲刷的影响较大, 其他气象参数对云下冲刷的影响相对较小, 本研究在比较不同地区气象因素对云下冲刷过程的影响时主要考雨强和雨量。降水的云下洗脱作用与降雨量和雨强有关, 污染物的云下清除率随着降水量的增加而增加, 降水量越大, 云下冲刷过程贡献越大。深圳4 月份3 场降水和泰安郊区7 月份4 场降水的F 值计算结果均显示在同一个地区降雨量越大, F 值越大。深圳月份3 场降水显示雨强越大, F 值越大, 而在泰安郊区4 场雨水的分析结果则显示雨强与F 值之间没F 值较大,Ca2 +和Na+主要存在于粗颗粒物中, 降水云下冲刷过程对粗颗粒物的有效清除使Ca2 +和Na+的F 值较大。泰安郊区雨水中所有离子F 值都较大, 云下冲刷过程对雨水离子组成影响较大。深圳4 月份雨水场均降雨量较高, 计算得到F 值反而低于泰安7 月份雨水, 为进一步对问题进行说明,选取深圳4 月17 日降水和泰安郊区7 月11 日降水进行比较分析, 两场降雨降雨量和雨强均较为接近,研究结果表明两地雨水中主要阳离子NH图3　云下冲刷过程对雨水中主要离子浓度的贡献ig.3 　The contribution of washout procesthemainionconcentrations in rainwaterF 值分别为0.61 和0.57 。说明深圳和泰安郊区两地云下冲刷对雨水中离子浓度的影响的差异主要同两地大气污染状况差异有关。观测期间内, 深圳空气质量要好于泰安郊区, 深圳颗粒物中主要离子浓度都要低于泰安颗粒物(图1), 降水对大气污染物(气态污染物和颗粒物)的云下捕集过程的差异导致深圳雨水中离子浓度明显低于泰安郊区雨水样品。除了Na+之外, 泰安郊区降水云下冲刷作用对降水中主要离子的影响都要大于深圳。深圳颗粒物中Na+浓度与泰安郊区颗粒物中+浓度接近而深圳降水降雨量较大, 降水对颗物中Na+的洗脱作用较强, 深圳颗粒物云下冲刷过程去除对雨水中Na+离子浓度影响较大。2.3　颗粒物云下冲刷过程去除对雨水离子浓度影响分析大气污染物的云下冲刷过程去除对雨水的离子组成和酸性影响很大。雨水中SO2 -4 ,NO-3 ,NH+和Cl-等离子受到气体污染物和颗粒物共同影响, 而雨水中Ca2 + ,Na+和Mg2 +等离子主要来源于降水对颗粒物的清除。颗粒物云下冲刷去除过程是雨水中离子的重要来源近地采集到的颗粒物中离子浓度在雨天和非雨天的差异可以从侧面反应颗粒物云下冲刷去除对雨水中离子浓度的影响。从图4 可以看出, 深圳PM10 中SO2 -4 浓度在雨天是非雨天的50 %, 泰安郊区PM10中SO2 -4 浓度在雨天是非雨天的80 %, 雨水中SO2 -浓度受PM10 中SO2 -4 浓度影响较大。深圳和泰安郊区PM10 中NO-3 浓度雨天和非雨天差别较大, 雨天浓度只有非雨天浓度的一半左右。PM10 中Cl-浓度受降水影响非常小, 降水中Cl-浓度可能主要来源海洋气团的输送以及大气中HCl 气体的贡献。深圳和泰安郊区PM10中NH+4 浓度受降水影响都较大, 在雨天浓度约为非雨天浓度的70 %, 降水对大气颗粒物的云下冲刷作用对雨水中NH+ 影响较大。深圳PM10中K+浓度在雨天是非雨天浓度的50 %, 泰安郊区PM10 中K+雨天浓度是非雨天浓的80 %。泰安郊区PM10中Ca2 + 、Mg2 +在雨天浓度只有非雨天浓度的60 %, 受降水影响比较明显。而深圳PM10中Mg2 +浓度受降水影响较大, 但Ca2 +受降水影响不大。为了进一步研究大气颗粒物对雨水离子组成的影响, 引入清除比的概念描述大气颗粒物对3pkuxbw2009012 谢鹏等:云下颗粒物清除作用对雨水离子组成影响研究　图4 　深圳和泰安雨天和非雨天PM10 颗粒物中离子浓度比较Fig.4　Ionconcentrations in PM10 in rainy daysandrainless days离子组成的贡献。清除比SR 定义为SR =[ cR cA] ×DA ,其中cA 为颗粒物中离子浓度(μg m3), cR 为雨水中离子浓度(μg g), DA 为空气密度(取1.194 g m3)。从定义可知SR 表示离子在雨水中浓度和大气颗粒物中浓度的比值, SR 越大, 降水对颗粒物的清除作用越强。离子在颗粒物中浓度应该使用整个清除过程发生部位浓度, 研究中多采用近地面颗粒物中离子浓度近似代替。对于cA 的取值, 有些文献采用观测期间颗粒物中该离子平均浓度, 也有一些文献只采用降水期间颗粒物中离子的平均浓度。表2 采用降水期间PM10中离子的主要浓度计算除比。清除比与颗粒物粒径、颗粒物浓度垂直分布、降雨量以及雨水对气体的捕集有关。从表2 可以看出除Ca2+外, 深圳PM10颗粒物主要离子SR 都比泰安郊区大可能与深圳降水量较大有关, 同时还受该离子在细粒子中存在比例的影响。深圳和泰安颗粒物中Ca2 +和Mg2 +的SR 都较大,Ca2 +和Mg2 +主要存在粗粒子中, 降水对粗粒子的清除能力较强。深圳颗粒物中Na+的SR 大于泰安郊区, 雨水中Na+浓度以及Na+云下冲刷的贡献都要大于泰安郊区(见表1 和图3), 与深圳降雨量较大有关。NH+4 和K+主要存在细粒子中, SR 都较小。SO2 -4 也主要存在细粒子中, 而本研究得到的深圳和泰安郊区颗粒物表2　深圳、泰安郊区PM10 颗粒物主要离子清除比able 2　Scavenging ratios in Shenzhen and Taian离子深圳泰安SR PM2.5 PM10 SR PM2.5 PM10Mg2+ 3097 0.40 2231 0.39Ca2 + 3460 0.31 6017 0.31Na + 1151 0.45 160 0.39NH +4 448 0.97 379 0.91SO2-4 1408 0.94 1061 0.89Cl - 14270.47 197 0.70NO -3 1415 0.64 363 0.79中SO2 -4 SR 都较大, 可能是大气中SO2 ,H2SO4 气体对雨水中SO2-4 的贡献使SO2 -4 具有较大的清除比。泰安郊区颗粒物样品中Cl-和NO3 主要存在细粒子中,Cl-和NO-3 的SR 较小, 深圳颗粒物中Cl-和NO-3 的SR 较大, 除了与深圳降雨量较大有关以外,深圳颗粒物中Cl-和NO-3 在粗粒子中存在的比例高于泰安郊区。3 　结论深圳和泰安郊区雨水中SO2-4 , NO-3 , NH+4 和Ca2 +是最主要的离子, 深圳雨水样品中主要离子浓度低于泰安郊区雨水样品, 深圳雨水污染较轻, 雨水酸化较严重。深圳和泰安颗粒物样品中SO2 -4 ,NO-3和NH+4 都是最主要的离子组分, 深圳颗粒物中主要离子浓度都低于山东泰安颗粒物。云下冲刷过程对不同地区雨水中不同离子浓度的影响不一样。云下冲刷过程对深圳雨水中主要离子的影响较小, 对泰安郊区雨水中主要离子的影响较大。深圳和泰安郊区雨水离子来自云下冲刷过程贡献差异与两地降雨量以及污染状况差异有关, 主要受到污染状况差异的影响。观测期间内, 泰安郊区近地面污染物浓度比深圳高, 近地面低层大气中存在着大量污染性气体和颗粒物, 云下冲刷对雨水中离子的贡献大, 雨水中离子浓度也较高。