能见度是人们判断一个地区的大气环境与空气质量最直观的标准，它作为一种复杂的光学现象，受到众多气象环境因素的制约． 较高的相对湿度、低风速和稳定大气边界层条件是低能见度天气发生的主要气象条件［1 ～ 5］． 大气中悬浮的大量颗粒物及气态污染物通过吸收和散射太阳短波辐射，加强大气消光作用，导致大气透明度即能见度降低［6，7］，低能见度已是空气污染的显著标志［8］． 近年来我国中东部地区空气质量下降，严重视程障碍的低能见度天气频发，其空间尺度逐渐从城市尺度向区域尺度扩大［9， 10］，影响交通运输和社会生活［11］，并带来人体健康效应［12， 13］．为了分析PM2. 5的化学组分对能见度的贡献，美国从1988 年便开始建立能见度监测网络，选取不同下垫面类型进行监测，按照5 种不同化学组分( 硫酸盐、硝酸盐、有机碳、元素碳、地壳物质) 进行了长期大型能见度观测计划IMPＲOVE3 期于超等: 南京北郊能见度变化中二次无机盐消光的重要作用( Interagency Monitoring of Protected VisualEnvironment) ［14］，并重建了大气消光系数计算公式． Zhou 等［15］基于上海2011 年在线观测所获取PM2. 5化学成分数据，使用未修正的IMPＲOVE 方程分析，结果显示消光贡献顺序为( NH4)2SO4 ＞NH4NO3 ＞ OC，三者贡献之和为70%． 沈铁迪等［4］基于膜采样分析，计算南京2011 年夏秋季节消光系数，硫酸铵、硝酸铵、有机物的消光贡献之和达到80%，三者中有机物贡献最小． 马佳等［16］ 对2014 年南京北郊不同PM2. 5化学组分的冬春季大气消光贡献的研究表明，硫酸铵、硝酸铵、有机物的消光贡献之和增加到90% 左右． 吴丹等［17］对2013年杭州消光贡献进行研究，发现硫酸铵、硝酸铵对大气总消光系数的贡献达60. 8%，二次无机盐组分重要消光贡献与杭州污染加重密切相关． 近年来在南京［16］、杭州［17］、北京［18］、西安［3］、宝鸡［19］等地的研究中均发现大气消光作用加强，其中硫酸铵、硝酸铵对消光的贡献很重要．南京作为长三角城市群核心城市之一，具有发达的城市化和工业化水平． 近30 年以来，南京地区能见度一直处于下降趋势［20］，日益恶化的空气质量备受关注． 目前对低能见度事件发生的气象条及大气消光的研究已取得诸多成果［1 ～ 4］，但是对南京能见度的研究多集中于气象因子的一般统计分析［20 ～ 23］，对南京较长时间序列的化学组分大气消光特性变化规律和大气中不同能见度条件下化学组分的消光贡献的定量分析研究仍然较少． 而大气消光作用以气溶胶粒子米散射贡献为主，不同化学组分的消贡献存在很大差异［3， 24， 25］，深入研究不同能见度条件下化学组分消光贡献变化对分析低能度事件成因尤为必要． 本研究通过南京北郊四季的观测采样数据，试图分析细粒子化学组分与能见度变化间的关联，并使用修正的IMPＲOVE 方程估算不同能见度条件下各化学组分对大气消光的贡献，以识别二次无机盐组分在能见度变化中重要作用，以期为城市大气环境治理提供科学依据．1 材料与方法1. 1 采样地点与时观测采样点位于南京北郊南京信息工程大学园( 118°E，32°N，图1) ，其周边环境复杂，东面为江北大道快速路和南京江北工业区，北面和西面为街道、农田以及居民生活区，南面是龙王山风景区，因此该地所获取采样数据资料一定程度上可作为南京北郊大气复合污染( 工业、交通、生活污染)的代表点． 数据资料包括能见度、湿度等常规气象要素，以及不同粒范围颗粒物中主要无机离子组分、碳组分的质量浓度数据． 气溶胶粒子化学组分浓度数据来源于东苑校区气象楼12 楼顶观测资料;气象要素数据来源于同一区域自动站． 气象资料的观测时间为2013 年5 月1 日～ 2014 年4 月30 日，能见度时间分辨率是1 min，其它气象要素时间分辨率为1 h; 在春季( 04-17 ～ 05-15) 、夏季( 06-01 ～07-17) 、秋季( 10-15 ～ 11-13 ) 和冬季( 12-30 ～01-23) 进行膜采样实验，时间分辨率为1 d．蓝色“+”为采样点位置图1 采样点位置及周边主要环境状况Fig． 1 Location of sampling site and surrounding environment1. 2 仪器和方法本研究中使用2013 ～ 2014 年南京北郊的气象资料是来自CJY-1 型能见度CAWSD600 型自动气象站的连续观测数据． 两台Andersen-Ⅱ型9 级撞击采样器在气象楼12 楼顶工作，分别使用石英膜和特氟龙滤膜采样，利用离子色谱法和热光反射法获取不同粒径的有机组分和无机组分质量浓度．由于Andersen-Ⅱ型9 级撞击采样器切割头限制未能采集到PM2. 5的化学组分浓度数据，仅采集到PM2. 1的各种化学组分浓度数据，因此在本研究中将粒径2. 1 μm 近似为粗细粒子界限．采样时间为23 h，从09: 00 到次日的08: 00，采样流量为28. 3 L·min － 1，所采集样品在恒温恒湿环境静置24 h，再用精密电子天平称重后置于冰箱( － 18℃左右) 冷冻避光保存至分析． 为保证数据质量每次实验均同步进行空白膜实验，按照相同方法处理、测定空白滤膜． 称重使用精密电子天平( 瑞士，Mettler Toledo MX5 型) ，精度为10 μg，每次称量前用标准砝码进行仪器校准． 样品分析前，所有分析仪器均需做仪器空白以确保无残留杂质影响实验结果． 样品分析时，取1 /4 膜置于PET 瓶中， 加入25 mL 去离水( 电阻率为18. 23环境科学39 卷MΩ·cm) ，超声提取0. 5 h 后静置24 h，再用0. 22μm 微孔水系滤头进行抽滤． 抽滤样品采用离子色谱分析仪( 瑞士万通，850 professional IC 型) 测定样品中的碳组分OC 和EC 浓度分析采用热反射法( TOＲ) ，分析仪器为热光碳分析仪( 美国沙漠研究所，Model 2001 型) ． 该方法测量原理为: 首先将石英膜样品在氦气的非氧化环境中逐级升温，使OC 被加热挥发; 此后样品又在氦气/氧气98% /2%) 混合气的氧化环境中逐级升温，该过程中EC 燃烧分解． 由于第一阶段中有部分OC 被碳化，在实验过程中采用633nm 的He-Ne 激光全程检测滤膜，以准确界定OC 和EC 浓度． 两个阶段产生的CO2在转化为CH4后由离子火焰法( FID) 定量检验［26］，从而确定OC 和EC 浓度，EC 和OC 最低检测限分别为0. 2 和0. 82 μg·cm － 2，数据质量控制标准参照美国沙漠所标准［27］．气溶胶的不同化学组分对大气消光系数有不同的影响． 美国IMPＲOVE 消光算法于2006 年被修正，修正后的算法考虑了不同模态的硫酸铵、硝酸铵以及有机物的消光效率和吸湿增长因子不同［28］，且将有机物与OC 之间的转换系数由1. 4 调整为1. 8［29， 30］． 经过修正后的IMPＲOVE 化学消光方程IMPＲOVE 方程中各化学组分质量浓度单位均为μg·m－ 3，所重建消光系数单位为Mm－ 1 ． 硫酸铵两个模态质量分配可按以上公式进行分配，该方程同样适用于硝酸铵、有机物的模态质量分配． 有研究表明，矿物尘组分( soil) 对消光贡献很小［21］，且本研究中未同步观测矿物尘组分浓度，因此忽略其对大气消光系数的贡献． 在本研究中将不考虑气体消光贡献，使用修正的消光系数方程对南京北郊的消光系数进行估算重建，分析硫酸铵、硝酸铵、有机物、氯、元素碳和粒径大于2. 1 μm 范围内的颗粒物 CM) 等气溶胶不同化学组分对消光系数贡献．结果与讨论. 1 能见度变特征京北郊2013 年5 月～ 2014 年4 月观测期间平均能见度为( 6. 78 ± 3. 68) km，日均能见度超0 km 的天数仅68 d，占比18. 9%． 与1980 ～2005 年南京能见度相比较［25］，年均大气能见度8. 59 km 下降到6. 78 km，表明南京北郊大气环境质量下降． 从季节平均来看，夏季能见度最好，为 10. 69 ± 4. 37) km; 春、秋两季次之; 冬季能见度最差，仅( 5. 13 ± 3. 06) km． 在去除降水日后，按日均能见度( VＲ) 的变化分别定义重霾日( VＲ ＜ 5) 、霾日( 5 km≤VＲ ＜ 10 km) 、清洁日( VＲ≥10km) ． 统计发现( 表1) ，夏季清洁日( VＲ≥10 km)天数所占比例明显多于其他季节; 春、秋季能见度在5 ～ 10 km 之间天数所占比例最大，超过45%;冬季重霾日( VＲ ＜ 5 km) 天数所占比例高达37%．2. 2 细粒子化学组分变化特征为分析颗粒物化学组分与能见度变化的联，本研究分析了南京北郊四季颗粒物中不同粒径范围的各化学组分的质量浓度，主要包含无机离子组分( Na +、Mg2 +、K +、Ca2 +、NH +4 、Cl －、F －、SO2 －4 、NO 3) 和碳组分( OC、EC) ． 图2 是南京北郊气溶年平均及3 类不同能见度天气的质量浓度谱分布，颗粒物粒径在0. 43 ～ 2. 1 μm 范围峰值显著，在重霾日该峰值范围内颗粒物质量浓度在总的颗粒物质9743 期于超等: 南京北郊能见度变化中二次无机盐消光的重要作用表1 南京北郊不同能见度等级相关统计able 1 Statistics for the different visibility levels in the northernsuburb of Nanjing季节能见度等级天数/d 占比/% 均值/km 标准差/km量中占比高达64. 6%，峰值浓度分别为霾日、清洁日的1. 4 倍和2. 1 倍; 而在粒径大于4. 7 μm 范围各天气状况的浓度差异不明显． 研究细粒子化学组成与能见度降低的关联对大气环境改善具有重要次反应生成［32］． Ca2 + 和Mg2 + 等一次气溶胶组分在细粒子中含量较低，主要来自于扬尘且具有一致的变化特征． EC 主要为化石燃料燃烧和机动车尾气放的一次产物，OC 则包括直接排放的有机碳和经过复杂的化学反应生成的二次有机碳，常用OC与EC 的比值来区分一次污染和二次有机污染的相图3 南京北郊不同季节和不同能见度状况下化学组分变化特征Fig． 3 Characteristics of the chemiccompositiofordifferentseasons and different visibility levels in the northern suburb of Nanjing对贡献． 对于南京北郊，颗粒物OC /EC 比值约为6. 8，远大于二次有机污染的临界2［33］，表明南京北郊存在严重的二次有机污染． 各化学组分存在明显的季节变化，冬季颗粒物污染最为严重，浓度通常较其他季节高． 在春夏季SO2 －43 期于超等: 南京北郊能见度变化中二次无机盐消光的重要作( a) 不同能见度等级及全年化学组分对消光系数贡献，( b) 不同能见度下化学组分对消光系数贡献比例图5 不同化学成分对消光系数相对贡献Fig． 5 Ｒelative contribution differentchemicalcompositiottheextinctioncoefficient其余组分消光贡献均持续增加． 因此，南京北郊硫酸铵、硝酸铵等二次无机盐组分的消光作是低能见度重霾事件产生的主导因素，能见度的恶化与二次无机盐组分的增加及消光加强有紧密的联系．度的重霾日显著增加，对能见度的恶化具有重要贡献( 3) 南京北郊年平均消光系数为( 527. 2 ±295. 2) Mm － 1，消光系数的季节变化依赖于有机物和硝酸铵的贡献． PM2. 1化学组分中硫酸铵、硝酸铵和有机物对消光系数三者年平均消光贡献之和达到80. 55%． 尽管在能见度＞ 10 km 的清洁日，有机物的消光作用高达43. 51%，但随着霾污染过程能度的降低，有机物消光贡献显著减少，二次无机盐组分消光贡献增加，在重霾日( VＲ ＜ 5 km) 二次无机盐消光贡献达到58. 96%，表明二次无机盐消光对能见度恶化具有重要作用．