颗粒挥发性可以在一定程度上反映颗粒的老化过程，对大气颗粒物中二次气溶胶的形成机制研究有一定的参考价值［7］。最早气溶胶挥发性的测量和分析，被称作热分馏［8］，主要是利用颗粒中不同物质在一定温度下会快速挥发，而该特征温度与这些物质的蒸气压、沸点和蒸发焓等有密切相关［9， 10］。挥发性的测量目前普遍采用金属加热管与活性炭吸附器串联使用，合称热熔蚀器( Thermodenuder，TD) ［11］，如图1 所示，其原理是: 气溶胶颗粒首先进入加热管，在不同的设定温度下，易挥发的物质从颗粒相中逃逸出来，之后进入活性炭吸附器。活性炭吸附器的作用是吸附挥发出来的气相物质，防止这部分物质在冷凝后重新和颗粒相结合。热熔蚀器通常与一些化学分析类仪器，如气溶胶质谱仪( AMS) 、扫描电迁移颗粒分析仪( SMPS) 、气溶胶飞行时间质谱仪( ATOFMS) 等联用，可在线分析挥发性组分的化学组成及挥发后颗粒的粒径等信息［7， 12， 13］。活性炭吸附器的另外一个作用就是使加热后的颗粒冷使用热熔蚀器的缺点是一旦活性炭吸附器的吸附能力失效后，挥发物就会重新回到颗粒物中或形成新的可冷凝态［9， 14］，影响颗粒挥发性的测量。此外，活性炭吸附器可能会由于气体温度过高造成活性碳的释放，造成测量失真。本研究针对目前热熔蚀器的这些缺点，采用稀释器替代活性炭吸附器部分，与国产单颗粒气溶胶质谱仪( SPAMS) 连接，建立一种在线分析气溶胶颗粒挥发性的测量方法，并对该方法进行了实验室评估和实际大气的应1 仪器与试剂H300 带温度控制器的加热管( 德国Hillesheim 公司) ; Diluter L7 稀释器( 芬兰Dekati 公司) ; TYW-1空气压缩机( 苏州同一机电公司) ; IDG5-02 高分子膜式空气干燥器、AＲ20-02E 带刻度表的减压阀( 日本SMC 公司) ;Balston 颗粒过滤器( 美国Parker 公司) ; SPAMS-0515 单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪( 广州禾信分析仪器有限公司) ; 9302 气溶胶发生器( 美国TSI 公司) 。2． 2 仪器连接及原理采用稀释器替代图1 中热熔蚀器活性炭吸附器部分，具体的仪器( 热稀释器，Thermodiluter) 连接见图2 ( 稀释器部分引自http: / /dekati． com/cms /dekati_diluter /operating_ principle，当稀释器压力达到0． 2 MPa 时，稀释比例为1∶ 8) 。气溶胶颗粒通过通道1( 热稀释器) 的加热管( 驻留时间为1． 8 s，流速5． 6 L /min) ，设置不同加热温度，加热后挥发产生挥发性气体和挥发后的颗粒，进入稀释器部分，经过洁净干燥冷的空气对加热挥发后的气体和颗粒进行稀释，使颗粒温度降低并短时间内不与气体发生冷凝( 此处干净干燥冷的空气由室内空气经过空气压缩机、干燥器、颗粒过滤器而产生，使用前需经SPAMS检测为无颗粒方可使用) ，最后进入SPAMS 进行单个颗粒粒径和化学质谱信息的检测。SPAMS 的具体原理可参照文献［15］，简言之，颗粒物随着气流经临界小孔进入仪器内部真空，随后被空气动力学透镜聚焦形成准直颗粒束，经过两束连续的激光获得与粒径大小相关的信息，到达离子源中心处被脉冲激光电离，产生的正负离子经双极飞行时间质谱仪获得质谱信息。通过对比气溶胶颗粒经通道2 与通道1( 两个通道的管路长度相同) 的粒径、颗粒数及质谱信息，可以获得气溶胶颗粒在不同温度下的挥发性。2． 3 实验室验证热稀释器装置的有效性使用传输效率和热分离效率来验证［11， 14］。使用气溶胶发生器对配制的标准溶液产生多分散气溶胶测试颗粒。颗粒分别经过通道1 和通道2，然后进入SPAMS 分析颗粒的粒径和数目。由于通道1 连接有稀释器，因此通道1 获得的实际颗粒数为SPAMS 分析得到的颗粒数目乘以稀释比( 8 倍) 。通过对比通道1( 加热器不加热) 和通道2 获得颗粒信息进行对比来评估热稀释器的传用。本研究可为二次气溶胶的研究提供一定的参考价值。采用热稀释器对广州2013 年春季气溶胶颗粒的挥发性进行了初步研究。图5 是广州春季10 天平均颗粒挥发性。颗粒挥发系数在室温到75 ℃ 并没有大的变化，而75～ 150 ℃和150 ～ 300 ℃则有急剧的变化， 挥发的颗粒数分别约占总颗粒数的50% 和40%，在300 ℃下则颗粒数仅为12%。测量颗粒挥发性时，一般认为在≤150 ℃下易挥发的被认为是高度挥发颗粒，150 ～ 300 ℃ 下易挥发的被认为是中度挥发颗粒，≥300 ℃才能挥发的则被认为是难挥发颗粒［16］。这就表明广州春季气溶胶颗粒主要为高度挥发和中度挥发颗粒，少量为难挥发颗粒。粒径分布图( 图6) 显示，气溶胶在温度不断增加的情况下颗粒粒径先变小后变大，最后在300℃下呈双峰分布。部分难挥发性颗粒在高温条件下粒径变化不大，从而导致其在相应粒径段下占总颗粒数的比例增加。Pratt 等［6］发现，在54 ～ 230 ℃下海盐和粉尘颗粒比例在大粒径范围( 0． 75 ～ 0． 8 μm) 比例逐渐增加，在230 ℃比例高达62%。研究表明，≤150 ℃下挥发的物质为氯化铵、硫酸铵、乙酸和甲酸， 150 ～ 300 ℃下挥发的物质为硫酸氢铵、有机碳，≥300 ℃下挥发的物质为碳黑、碳酸钙、海盐颗粒和聚合有机化合物［16］，图7 为气溶胶颗粒在不同温度下的质谱图。可以看出，m/z 97( HSO!4) 在150 ℃下的相对比例比在环境温度下的高，而在300 ℃其比例骤降，表明HSO!4在150 ℃下不易挥发，而在300 ℃下易挥发，主要的化合物可能为中度挥发性化合物( NH4)2SO4和有机硫酸酯类物质。m/z62( NO!3) 与m/z 46( NO!2) 的比例随温度不断降低，在300 ℃比例接近0，表明以NO!3和NO!2形式存在的化合物主要为高度挥发性化合物。金属离子m/z 56( Fe+ ) 和m/z 208( Pb+ ) 的相对丰度也是随温度的升高而不断降低，说明这些金属离子物质具有一定的挥发性。此外，m/z 26( CN! ) 的比例随温度不断增加。可能是由于其它组分的挥发，而CN! 难挥发，导致CN! 相对含量增加。m/z 48( C!4) 、m/z 42( CNO! ) 及m/z 24( C!2) 相对比例随着温度的升高有小量的增加，Na+ 和K+ 含量变化也不大。这些物质相对硫酸盐、硝酸盐及金属离子物质而言，性质较为稳定，可能更多的来自一次排放源。Pratt 等［5］的实验表明，高温条件下，加热后的颗粒信息比较接近颗粒的最初来源。本研究中300 ℃与室温条件下颗粒质谱信息对比( 图7) 表明，广州气溶胶的最初来源含有较少的硫酸盐、硝酸盐及金属离子，实际大气中的这些物质可能更多的是来自于二次生成，且生成的这些物质多为中度和高度挥发性化合物，如氯化铵、硫酸铵、乙酸、甲酸、硫酸氢铵和有机碳.