TSP 和 PM10样品分别使用武汉天虹 TH － 150Ⅲ型智能中流量采样仪和 TH － 1000CⅡ型智能大流量采样仪采集，采样流速分别为 100 Lmin 和 1. 05 m3 min． 仪器同时自动记录采样时间、温度、压力、采样累积体积、标况体积等． TSP 和 PM10采样膜均为聚丙烯膜，直径为 90 mm，尺寸为 20 cm × 25 cm． 采样前后将采样膜放入恒温恒湿箱中平衡 48 ～ 72 h，用1100 000天平( CPA225D 型) 称量( 精确至0. 01 mg) ． 采样前切割器清洗干净并按要求涂好凡士林． 为确保样品质量，在采样过程中同步采集空白样品．颗粒物质量浓度分析． 采样膜及时送回实验室并放入干燥器中平衡3 ～ 5 d 以上，称量． 根据采样前后膜的质量差和采样体积，计算颗粒物的质量浓度．重金属元素质量浓度分析． 取一定面积的采样膜放入聚四氟乙烯消解罐中，依次加入 6 mL HNO3、 2 mL H2 O2 和 0. 1 mL HF( HNO3、H2 O2 和 HF 均由德国默克公司提供) ，采用逐步升温方式进行消解，每批消解样品加入空白样以控制分析质量． 将消解完全的样品定容至 50 mL 后使用 ICP-MS( Agilent 7700x型) 分析 Cr、As、Cd、Hg、Pb 5 种重金属元素的含量，再根据采样体积计算重金属质量浓度． 样品分析在国家环境分析测试中心完成． 药品均为优级纯，水为高纯水． 采用标准添加法测试所有被测重金属元素的回收率，均在 95% ～ 105% 之间． 各元素多次重复测试的相对标准误差小于2% ． 为检测所用滤膜部分的代表性程度，对试样滤膜的 4 个 14 圆形部分以相同步骤分别消化分析，结果表明，各部分的相对标准在长沙、株洲、湘潭分别设 3 个采样点( 见表 1、图 1) ，除沙坪站( S3) 为背景点外，其他 8 个采样点均为当地环境空气质量自动监测站． 为进行对比研究，在北京中国环境科学研究院( 40. 03°N、116. 39°E) 内设一采样点作为对比点． 中国环境科学研究院位于北京北五环外，属于市郊，周围无明显大气污染物排放源． 采样时间为 2011 年 11 月 1─24 日． 为避免气象条件对采样仪器性能的影响，采样均在非雨雪天气由图 2 可见，采样期间长株潭城市群 9 个采样点的 ρ( TSP) 均低于北京; 株洲 3 个采样点的 ρ( TSP) 较高，平均值都达到或超过 200 μgm3 ; 其次为湘潭， ρ( TSP) 介于 150 ～ 200 μgm3 之间，S3 背景点最低，为( 110 ± 48) μgm3 ． 所有采样点 ρ( TSP) 都低于 GB 3095─2012《环境空气质量标准》24 h 平均浓度二级标准限值( 300 μgm3 ) ． 株洲 3 个采样点的 ρ( PM10 )介于 150 ～ 180 μgm3之间，与北京相近，略高于湘潭;长沙 S1 采样点 ρ( PM10 ) 最高( 为 184 μgm3 ) ，S3 背景点 ρ( PM10 ) 最低( 约为 95 μgm3 ) ． 除 S3 背景点外，其他采样点的 ρ( PM10 ) 都达到或超过了 GB 3095─ 2012 的 24 h 平均浓度二级标准限值( 150 μgm3 ) ．ρ( PM10 ) ρ( TSP) 在 70. 26% ～ 95. 80% 之间，平均值为 85. 90% ． 除背景点大气颗粒物浓度明显低于其他采样点外，工业区、文教区和混合区大气 ρ( TSP) 和ρ( PM10 ) 无显著差异，这说明: ①企业废气治理措施效果显著，工业园高新产业的引进可明显降低大气污染物排放; ②大气污染物影响范围不再局限于原来划分的功能区，其会随着气流的流动影响到排放源以外图 3 为长株潭城市群及北京 TSP 和 PM10 中的ρ( Cr) 、ρ( As) 、ρ( Cd) 、ρ( Hg) 和 ρ( Pb) 水平及分布． 长株潭城市群 TSP 和 PM10中的 ρ( Cr) 分别为37. 7 ～ 60. 7和 20. 4 ～ 33. 5 ngm3，与北京差别不大，PM10 中ρ( Cr)与 TSP 中 ρ( Cr) 的比值〔ρ ( Cr) -PM10 ρ ( Cr) -TSP，下同〕范围在 34% ～ 84%之间，平均值为 66% ． TSP 中的ρ( Cr) 为长沙略高于株洲和湘潭，而 PM10 中的则为株洲略高于长沙和湘潭; 北京 TSP 中的ρ( Cr) 高于长株潭，而 PM10中的 ρ( Cr) 则与长株潭相近．不同采样点 ρ( Hg) 差别较大，S3 背景点ρ( Hg)明显低于其他采样点． 长株潭城市群中 TSP 和 PM10中的ρ( Hg) 分别为 0. 2 ～ 1. 5 和 0. 1 ～ 1. 0 ngm3，PM10与 TSP 中的ρ( Hg) 比值在 45% ～ 97% 之间，平均值为 70% ．株洲 S6 采样点的 ρ( As) 、ρ( Cd) 和 ρ( Pb) 均明显高于其他采样点． 对 2011 年 11 月 14─20 日气象条件分析发现，当风向为东北偏北风时( 11 月 15 日、 20 日) ，ρ( As) 、ρ( Cd) 和 ρ( Pb) 明显降低( 见图 4) ;当风向为西北偏北风时 ( 11 月 14 日、16 ─19 日) ， ρ( As) 、ρ( Cd) 和 ρ( Pb) 明显升高． 由此可知，S6 采样点大气颗粒物中 As、Cd 和 Pb 受来自西北方向某工业园区排放的工业废气影响显著．冬季 ρ( PM10 ) 较高［15］． 因此，文中选取的其他比较城市的 ρ( TSP) 和 ρ( PM10 ) 均以秋、冬季为主，采样时间尽可能与该研究采样的 11 月接近，部分城市为全年平均值． 由表 2 可见，长株潭城市群的 ρ( TSP) 均低大气颗粒物中 ρ( Cr) 与北京相近( 见图 3) ，因此，可推测 Cr 不是长株潭城市群大气颗粒物中典型重金属元素． 佛山［35］、成都［36］、葫芦岛［28］、重庆［43］PM10中ρ( Pb) 都高于该研究，葫芦岛 PM10 中 ρ( Pb) 高达2 591. 4 ngm3，是长株潭城市群的 10 倍，远超过我国 GB 3095─2012 ρ( Pb) 季均值( 1 μgm3 ) ． 葫芦岛ρ( Pb) 高与当地的某大型冶炼厂有关，由此推测， S6 采 样 点 ρ ( Pb ) 高也可能与当地冶炼有关． ρ( Cd) 、ρ( As) 和ρ( Pb) 在 S6 采样点都出现明显高值，可推测冶炼是大气颗粒物中这 3 种元素的重要来源之一． ρ( Cd) 、ρ( As) 和 ρ( Pb) 在 PM10 中与 TSP中的比值都超过 85% ，而 ρ( Cr) 和ρ( Hg) 的比值却均低于 70% ，说明 ρ( Cd) 、ρ( As) 和ρ( Pb) 在 PM10中较高，因此长株潭城市群应优先控制 Cd、As 和 Pb污染． WHO［48］、欧盟［49］和我国大气重金属浓度标准限值均为年均值［47］，只有 ρ ( Pb) 在 GB 3095 ─ 2012 中规定了年均值和季均值． 假设以 2 倍年均值作为季均值的限定浓度，则湘潭和株洲二地 PM10中的 ρ( As) 和 ρ( Cd) 、长沙的 ρ( As) 依然超标。